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高级氧化技术的特点及应用

发布时间:2021-01-05 10:01:16人气:709

  目前,污水处理中最常用的生物法难以处理可生化性差、相对分子质量在几千到几万之间的物质,而化学氧化可以直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性。同时,在处理环境激素等微量有害化学物质方面也有很大优势。
但O3、H2O2、Cl2等氧化剂的氧化能力不强,选择性差,难以满足要求。1987年,gazed等人推出了高级氧化法,克服了普通氧化法存在的问题,并以其独特的优点引起了越来越多的关注。
  特殊点

  高级氧化最显著的特点是主要氧化剂羟基自由基与有机物发生反应,在有机自由基的反应中生成,能继续参与HO,连锁反应,或通过氧化分解反应后产生的有机过氧化物自由基,直至进一步降解为最终产物CO2和H2O,从而达到氧化分解有机物的目的。
与其他传统水处理方法相比,高级氧化法具有以下特点:
产生大量非常活跃的羟基自由基,它的氧化能力(2.80V)仅次于氟化物(2.87),作为中间反应,可能诱发连锁反应,后面的羟基自由基不同,与不同有机物反应的速率常数很小,当水中存在多种污染物时,就不会产生连锁反应一种材料的降解与另一种材料几乎相同;
HO不能选择性地与废水中的污染物直接反应,将其降解为二氧化碳、水和无害物质,不会产生二次污染;
一般化学氧化由于氧化能力差,选择性差,往往不能直接完全去除,达到降低TOC和COD的目的,有机物的高级氧化规律基本不存在,中间产物在氧化过程中能继续与羟基自由基反应的问题,直到最后被完全氧化成二氧化碳和水,从而达到完全去除TOC和COD的目的。
由于是一个物理化学过程,易于控制,满足处理需要,甚至降低10-9级污染物;与普通化学氧化法相比,高级氧化法反应速度快,一般反应速率常数大于109mol-1LS-1,能在很短的时间内达到治疗要求。可作为单一处理,也可与生化处理预处理等其他处理工艺配套,降低处理成本。
  发展方向

  高级氧化技术可以将有机污染物矿化为二氧化碳和水,是一种环境友好的工艺。然而,有机污染物降解的高处理成本是制约其推广的“瓶颈”。如臭氧氧化法和Fenton氧化法等技术在我国尚处于小规模或实验室试验研究阶段。只有解决先进氧化技术投资高、处理成本高、设备腐蚀严重、耗水量小等缺点,才能加速其在实际工业中的应用。高级氧化技术的发展方向概括如下:
首先,一些技术,如光催化氧化技术和臭氧氧化技术,可以提高废水的可生化性。然而,单独处理焦化废水难度大、成本高,可以将其与生化技术相结合,降低焦化废水的生物毒性,提高其可生化性。然后采用低耗高效的生化方法进行处理。
二是湿式催化氧化、超临界水氧化等技术对设备要求高,处理成本高,可以对反应器材料和低成本催化剂进行专项研发。在焦化废水处理中,氨水残留等难处理废水不与其他废水混合,增加其废水量,然后采用高级氧化剂进行处理。
三是设计结构简单、效率高、应用自然光、长期稳定运行的反应器,提高光化学氧化和光催化氧化技术的处理效率,并与混凝吸附技术相结合。
  技术介绍

  光化学氧化
  由于反应条件温和,光氧化能力强,化学氧化近年来发展迅速。然而,由于反应条件的限制,光化学处理有机化合物会产生多种芳香族有机中间体,导致有机化合物的不完全降解,这已成为光化学氧化必须克服的问题。光化学氧化包括光激发氧化(如03/UV)和光催化氧化(如Ti02/UV)。
光激发氧化主要是以03、H202、02和空气为氧化剂,在光辐射作用下产生-OH。光催化氧化法是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂,使其在紫外光照射下产生-OH。它们都是通过-OH的强氧化作用来处理有机污染物的。
  [湿式催化氧化法]
  催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温(123℃~320℃)、高压(0.5~10MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)条件下,将污水中的有机污染物和NH3-N分解为C02、N2、H20等无害物质的方法。
基本原理:在一定的温度和压力条件下,在装有专用催化剂的反应器中,处理过程使废水保持液态。在氧气作用下,利用催化氧化原理,对高浓度有机废水中的COD、TOC、氨氮、氰化物等污染物进行氧化分解深度处理,使其转化为CO2、N2、水等无害成分,同时进行除臭,脱色和杀菌。从而达到净化水处理的目的。该工艺不产生污泥,装载机内只有少量清洗废液需要单独处理。当达到加工规模时,它以热能的形式接收巨大的能量。
催化湿式氧化法的主要指标和条件
  【技术指标】
(1) 处理后水质:高浓度废水水质(COD≥10000mg/L,nh3-n≥500mg/L,t-cn>5000mg/L)。
(2) 高温高压反应操作指标:温度200-300度,压力1.0~10MPa,反应空气比1.0~2.0
(3) 污染物去除率:COD≥95%,NH3-N≥97%,T-CN≥99%,挥发酚≥99%。
(4) 污染物处理费用:一般每kgCOD 0.5-3.0元。
[要求和条件]
进水COD浓度高,适合本厂氨氮和pH范围。废水中不应含有大量可污染催化剂的物质(如金属)和易堵塞设备或管道的物质。这种物质在发生反应前需要处理。
[声化学氧化]
  超声波主要用于声化学氧化。超声波法处理垃圾渗滤液主要有两个方面:一是利用高温高压瞬间在小区域内产生的氧化剂(如-OH)以15kHz~1MHz的频率去除难降解有机物。另一种是超声波溶出法,主要用于废水中高浓度难降解有机物的处理。
臭氧氧化
  臭氧氧化主要通过直接反应和间接反应实现。直接反应是指臭氧与有机化合物之间的直接反应。该方法具有很强的选择性,一般攻击带有双键的有机化合物,对不饱和脂肪烃和芳烃更有效。间接反应是指臭氧分解生成-OH和-OH与有机物的氧化反应,具有非选择性。
臭氧氧化虽然具有很强的脱色和去除有机污染物的能力,但该方法的操作成本高,对有机物的氧化具有选择性,在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物,且中间产物的分解会阻止氧化臭氧过程。可见,臭氧氧化法处理垃圾渗滤液仍有很大的局限性。
水消毒:臭氧是一种广谱快速杀菌剂,对各种病原菌和孢子、病毒的杀灭效果优于氯,抗药性强。经臭氧消毒后,水的浊度、色度等理化性质明显改善。化学需氧量(COD)一般可降低50%至70%。苯并(a)芘等致癌物也可以通过臭氧处理去除。
(2) 去除水中苯酚、氰化物等污染物:臭氧法处理苯酚、氰化物废水需要实际的臭氧量和反应速度,以及水中硫化物等污染物的量和水的pH值,因此应进行必要的预处理。要将水中的苯酚氧化成二氧化碳和水,理论上所需的臭氧量是苯酚量的7.14倍。氰化物被臭氧氧化。第一步是将氰化物氧化成毒性轻微的氰酸盐。理论上所需的臭氧量是氰化物含量的1.84倍。第二步,氰酸盐被氧化成二氧化碳和氮气。理论上,臭氧需求量是氰化物含量的4.61倍。臭氧氧化通常与活性污泥法结合使用,活性污泥法首先去除大部分酚类、氰化物等污染物,然后再进行臭氧氧化处理。此外,臭氧还能分解废水中的烷基苯磺酸钠(ABS)、蛋白质、氨基酸、有机胺、木质素、腐殖质、环状化合物和链状不饱和化合物。
(3) 水脱色:印染、染料废水可采用臭氧氧化脱色。这类废水通常含有重氮、偶氮或含苯环和其他颜色基团的环状化合物。臭氧氧化能破坏染料发色基团的双价键,破坏构成发色基团的苯、萘、蒽等环状化合物,使废水脱色。臭氧对亲水性染料的脱色速度快,效果好,但对疏水性染料的脱色速度慢,效果差。含亲水性染料废水,一般用臭氧20~50mg/l,处理10~30分钟,可达到95%以上的脱色效果。
④除去水中铁、锰等金属离子:铁、锰等金属离子,通过臭氧氧化,可成为金属氧化物而从水中离析出来。理论上臭氧耗量是铁离子含量的0.43倍,是锰离子含量的0.87倍。
⑤除异味和臭味:地面水和工业循环用水中异味和臭味,是放线菌、霉菌和水藻的分解产物及醇、酚、苯等污染物产生的。臭氧可氧化分解这些污染物,消除使人厌恶的异味和臭味。同时,臭氧可用于污水处理厂和污泥、垃圾处理厂的除臭。电化学氧化法电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程,该法也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生的-OH的氧化作用,-OH亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污染物;间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3一N都有很好的去除效果,缺点是能耗较大。
  ①直接电解氧化直接电解氧化电化学氧化法不使用化学氧化剂可以最大限度地减少三废污染。电化学氧化法的耗电费用和化学氧化相比常常是较低的。另外电化学氧化法还具有选择性好、产率高、产品纯度高、副产物少、温室和常压操作等优点。各种新颖的电极材料、工程塑料和隔膜材料的出现又对有机电氧化的工业化提供了条件。例如苯和苯酚的氧化制取苯醌、菲氧化制取菲醌、甲苯和邻甲苯的氧化制取相应的醛等。
  ②间接电解氧化间接电解氧化是指在化学反应器中,用可变价金属的盐类水溶液将有机反应物氧化成目的产物,然后将用过的盐类水溶液送到电解槽中,在转变成所需要的氧化剂的过程。以甲苯氧化制备苯甲醛为例,在化学反应器中用高价铈或高价锰将甲苯氧化成苯甲醇。然后将用过的低价铈盐水溶液送到电解槽中的阳极室氧化成高价铈,再循环使用。在间接电解氧化过程中,为了使化学反应物只被氧化到一定的程度,必须选择合适的氧化离子对。由于反应的选择性、收率和目的产物的分离等因素的限制,目前在工业生产中间接电解氧化法只适用于甲苯及其衍生物的氧化制取苯甲醛及其衍生物、萘的氧化制取1,4-萘醌,淀粉的氧化制取双醛淀粉、对硝基甲苯的氧化制取对硝基苯甲酸等过程。Fenton法Fenton法是一种深度氧化技术,即利用Fe和H202之间的链反应催化生成-OH自由基,而-OH自由基具有强氧化性,能氧化各种有毒和难降解的有机化合物,以达到去除污染物的目的。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水如垃圾渗滤液的氧化处理。Fenton法处理垃圾渗滤液的影响因素主要为pH、H202的投加量和铁盐的投加量。普通Fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8V,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton试剂在黑暗中就能降解有机物,节省了设备投资,缺点是H2O2的利用率不高,不能充分矿化有机物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H2O2分解产生·OH,因其反应基本过程与Fenton试剂类似而称之为类Fenton体系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的,减少了·OH被Fe2+还原的机会,可提高·OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等),可增加对有机物的去除率。光Fenton法     

  ①UV/Fenton法当有光辐射(如紫外光、可见光)时,Fenton试剂氧化能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助Fenton法,是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合,与该两种系统相比,其优点在于降低了Fe2+用量,提高了H2O2的利用率。这是由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高,能耗较大,处理设备费用较高。②UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法当有机物浓度高时,被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少,且需较长的辐照时间,H2O2的投加量也随之增加,·OH易被高浓度的H2O2所清除。因而,UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。
当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质(如含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时,可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物在pH3~4.9时效果好,柠檬酸铁络合物在pH4.0~8.0时效果好,但因前者具有含Fe3+的其他络合物所不具备的光谱特性,所以UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具发展前景。该法提高了太阳能的利用率,节约了H2O2用量,可用于处理高浓度有机废水。电Fenton法Fenton法比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度,但仍存在光量子效率低和自动产生H2O2机制不完善的缺点。电Fenton法利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源,与光Fenton法相比具有以下优点:一是自动产生H2O2的机制较完善;二是导致有机物降解的因素较多(除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等)。由于H2O2的成本远高于Fe2+,所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义,可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。
  ①EF-Fenton法该法又称阴极电解Fenton法,其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2,并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入,也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加H2O2,有机物降解彻底,且不易产生中间有毒有害物质,其缺点在于所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小,H2O2产量不高。
  ②EF-Feox法又称牺牲阳极法,通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对水中的有机物具有很强的混凝作用,其去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗较大,成本高。
  ③FSR法、EF-Fere法FSR法即Fenton污泥循环系统,又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3转化成Fe2+的电池,可以加速Fe3+向Fe2+的转化,提高·OH产率,但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进,去掉了Fenton反应器,直接在电池装置中发生Fenton反应,其pH操作范围(小于2.5)和电流效率均大于FSR法。

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